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一、背景介紹

在新能源汽車自燃事故的調(diào)查報(bào)告里，電池失效總是令人心驚的關(guān)鍵詞。鋰枝晶生長、電極結(jié)構(gòu)坍塌、SEI膜異常增厚等等，這些微觀“病變”該如何快速診斷？電化學(xué)交流阻抗譜（Electrochemical Impedance Spectroscopy, EIS）如同電池的“電化學(xué)聽診器”，記錄下電池內(nèi)部的失效“心電圖”，而等效電路擬合（Equivalent Circuit Model, ECM）則是解讀該“心電圖”的“密碼本”。本文將以通俗易懂的語言帶你一步步理解和掌握這個(gè)“密碼本”，揭開電池失效的隱秘真相。

二、等效電路擬合的關(guān)鍵“零件”

等效電路擬合ECM，顧名思義，就是當(dāng)我們拿到一條交流阻抗譜EIS曲線時(shí)，如果想要進(jìn)一步分解其中的阻抗、容抗、感抗大小，需要先用電阻、電容、電感等理想的元器件進(jìn)行一定的排列組合，使這些理想元器件的阻抗譜EIS能夠盡可能復(fù)現(xiàn)出實(shí)測(cè)的交流阻抗譜，那么我們就可以認(rèn)為這個(gè)“組合”能夠代表這個(gè)被測(cè)電池內(nèi)部的電化學(xué)反應(yīng)，同時(shí)，這個(gè)“組合”所用的電阻、電容、電感大小即為這個(gè)被測(cè)電池內(nèi)部電化學(xué)反應(yīng)所受到的阻抗、容抗、感抗大小。

這邊要注意的是，由于鋰電池多孔極片的表面是粗糙且不均勻的，這會(huì)導(dǎo)致電勢(shì)和電流分布不勻，而理想的電容無法真實(shí)表征鋰離子電池的不均勻界面，因此在鋰電池EIS擬合中，會(huì)選用常相位角來代替純電容，用于校正這些偏差[1]。

那么先讓我們通過下表來看看常用于等效電路擬合的一些基礎(chǔ)元器件和常用組合吧：

三、等效電路擬合的實(shí)施過程

以下圖的EIS曲線為例（使用元能科技的電池阻抗測(cè)試儀BIT6000所得），我們可以先利用上述的關(guān)鍵“零件”，并結(jié)合文獻(xiàn)中的經(jīng)驗(yàn)，構(gòu)建圖中右下角的等效電路，之后給定合適的初始值，即可通過非線性最小二乘法進(jìn)行等效電路擬合，擬合結(jié)果如圖紅色實(shí)線所示，具體擬合數(shù)值如下表所示。隨著AI技術(shù)的不斷發(fā)展，也可借助AI工具進(jìn)行高通量的EIS數(shù)據(jù)擬合，且可以越來越不依賴人為給定的初始值，實(shí)現(xiàn)智能化數(shù)據(jù)處理與分析。

四、等效電路擬合對(duì)于電池失效分析的意義

等效電路擬合可以精確地將EIS曲線劃分為幾個(gè)與電池老化失效原因相關(guān)的區(qū)域，并使得科研工作者們可以有效識(shí)別和量化分析電池老化過程中的內(nèi)部演變。具體來說，每個(gè)區(qū)域的相關(guān)性如下[2]：

（1）在高頻區(qū)，歐姆電阻Rs代表了電池的導(dǎo)電性好壞。隨著電池不斷循環(huán)老化，Rs也會(huì)不斷增加，即代表電池的導(dǎo)電性在不斷降低，而導(dǎo)電性的降低又主要是由電解質(zhì)分解和消耗引起的，因此Rs的變化常常被用來反映電解液的劣化程度。當(dāng)然，集流體的腐蝕、導(dǎo)電碳的剝離、外電路的老化等等也會(huì)引起導(dǎo)電性的降低，但是它們的占比相對(duì)較?。?/p>

（2）在中頻區(qū)，由電阻RSEI和常相位角元件CPE1并聯(lián)的等效電路模型常常與SEI膜有關(guān)，其中RSEI表示鋰離子的擴(kuò)散離子電阻，而CPE1-C則表示SEI膜的容抗大小。隨著電池不斷循環(huán)老化，SEI膜變厚，鋰離子穿越SEI的阻抗也越來越大，即RSEI不斷變大；

（3）由電阻Rct和常相位角元件CPE2并聯(lián)的第二個(gè)半圓則涉及陽極和陰極的電荷轉(zhuǎn)移過程，其中Rct和CPE2-C分別表示電荷轉(zhuǎn)移電阻和雙電層電容大小。隨著電池不斷循環(huán)老化，這些參數(shù)的演變過程非常復(fù)雜，不能簡單地歸結(jié)為活性鋰損失或活性材料的破損與失效；

（4）在低頻區(qū)，韋伯阻抗Rw主要反應(yīng)了鋰離子的擴(kuò)散行為，尤其是在活性材料里面的固態(tài)擴(kuò)散過程。隨著電池不斷循環(huán)老化，極片的結(jié)構(gòu)分解和材料的顆粒斷裂會(huì)引起Rw的不斷增加。

為了方便研究循環(huán)條件下的EIS演變過程，可以選擇元能科技自主研發(fā)的電池阻抗測(cè)試儀BIT6000，該設(shè)備可對(duì)電池施加0.2~30A的寬范圍電流，無需外接電流放大器，即可對(duì)幾百安時(shí)，甚至1000Ah的大容量、小內(nèi)阻電池進(jìn)行EIS測(cè)試，有效幫助動(dòng)力或儲(chǔ)能電池進(jìn)行電化學(xué)機(jī)理研究與老化失效分析。同時(shí)，該設(shè)備也可搭配任意充放電儀，實(shí)現(xiàn)電池在循環(huán)測(cè)試下的定期測(cè)試EIS，無需人為介入，無需來回搬運(yùn)電池，也無需在兩臺(tái)設(shè)備（充放電儀與電化學(xué)工作站）之間來回切換，不僅省時(shí)省力，還降低了因來回切換接線而導(dǎo)致接觸電阻波動(dòng)的風(fēng)險(xiǎn)。

五、結(jié)語

等效電路擬合不僅是數(shù)據(jù)處理的工具，更是一門連接微觀機(jī)制與宏觀性能的“翻譯藝術(shù)”。隨著AI與高通量技術(shù)的融合，未來的EIS分析將如同“自動(dòng)駕駛”——工程師只需輸入數(shù)據(jù)，系統(tǒng)即可自動(dòng)生成“診斷報(bào)告”。但萬變不離其宗，唯有深入理解等效電路背后的電化學(xué)原理，才能真正駕馭這場(chǎng)技術(shù)革命。

六、參考文獻(xiàn)

[1] J.B. Jorcin, M.E. Orazem, N. Pebere and B. Tribollet, CPE Analysis by Local Electrochemical Impedance Spectroscopy. Electrochim. Acta 51 (2006) 1473-1479.

[2] W.X. Hu, Y.F. Peng, Y.M. Wei and Y. Yang, Application of Electrochemical Impedance Spectroscopy to Degradation and Aging Research of Lithium-Ion Batteries. J. Phys. Chem. C 127 (2023) 4465-4495.

關(guān)于元能

元能科技是一家專注于鋰離子電池檢測(cè)儀器研發(fā)與生產(chǎn)的高新技術(shù)企業(yè)，致力于為全球新能源領(lǐng)域提供領(lǐng)先的檢測(cè)解決方案與服務(wù)。

元能科技注重前沿技術(shù)研發(fā)，擁有材料、物理、化學(xué)、電化學(xué)、光學(xué)、機(jī)械、電子、計(jì)算機(jī)、人工智能等多學(xué)科多專業(yè)交叉的研發(fā)團(tuán)隊(duì)，圍繞表征方法、設(shè)備技術(shù)、應(yīng)用方案等開展自主研發(fā)，推出多款行業(yè)領(lǐng)先的新型儀器，獲得了多項(xiàng)發(fā)明專利及實(shí)用新型專利，服務(wù)于全球眾多材料企業(yè)、電芯企業(yè)、終端企業(yè)、科研院所、高校及政府檢測(cè)單位。同時(shí)，元能科技積極推動(dòng)建立行業(yè)上下游規(guī)范統(tǒng)一的檢測(cè)方法，主導(dǎo)或參與制定多項(xiàng)國家標(biāo)準(zhǔn)、行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)及團(tuán)體標(biāo)準(zhǔn)，參與國家重點(diǎn)研發(fā)計(jì)劃，助力新能源行業(yè)的創(chuàng)新與發(fā)展！