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近年來(lái)，隨著鎂基儲(chǔ)氫材料研究范圍的不斷擴(kuò)展，其制備方法也與日俱進(jìn)。不同制備方法對(duì)鎂基儲(chǔ)氫材料的微觀組織、相結(jié)構(gòu)及表面狀態(tài)等都有重要影響，而組織結(jié)構(gòu)因素與儲(chǔ)氫性能又存在著密切聯(lián)系。鎂基儲(chǔ)氫合金一般采用熔煉法制備，可實(shí)現(xiàn)塊體儲(chǔ)氫材料的大規(guī)模生產(chǎn)，為了進(jìn)一步提高鎂基儲(chǔ)氫合金的動(dòng)力學(xué)性能，可利用納米晶及非晶等材料的一系列獨(dú)特的性質(zhì)，如高擴(kuò)散系數(shù)、高活性等，實(shí)現(xiàn)高性能鎂基儲(chǔ)氫材料的制備。為了進(jìn)一步改善和提高儲(chǔ)氫材料的綜合性能，也可通過(guò)特殊工藝或者工藝復(fù)合方式將不同的儲(chǔ)氫材料復(fù)合形成鎂基復(fù)合儲(chǔ)氫材料，如催化劑與鎂基儲(chǔ)氫合金的復(fù)合及MgH₂與多孔支架材料的復(fù)合等。鎂基復(fù)合儲(chǔ)氫材料的豐富性和多樣性及其復(fù)合后結(jié)構(gòu)變化的復(fù)雜性為改善儲(chǔ)氫材料的性能提供了極大空間。鎂基儲(chǔ)氫材料未來(lái)的發(fā)展方向主要有微合金化的鎂基材料的組織細(xì)節(jié)調(diào)控和鎂基納米復(fù)合材料。微合金化的鎂基材料可充分發(fā)揮有限合金化元素引人生成第二相的催化吸放氫作用，結(jié)合組織結(jié)構(gòu)調(diào)控，同時(shí)提升鎂基儲(chǔ)氫材料的儲(chǔ)氫性能。催化效應(yīng)和納米效應(yīng)結(jié)合起來(lái)制備鎂基復(fù)合材料，復(fù)合體系表現(xiàn)出的“協(xié)同效應(yīng)”，如納米界面效應(yīng)、氫泵效應(yīng)及應(yīng)力效應(yīng)等使體系表現(xiàn)出更優(yōu)的儲(chǔ)氫性能。

      機(jī)械球磨法是用來(lái)制備鎂基納米儲(chǔ)氫材料的一種常見(jiàn)方法，超細(xì)粉末在球磨過(guò)程中，由于有較大的比表面積和比表面能，顆粒有相互聚集、自動(dòng)降低表面能的趨勢(shì)，加入一定的表面活性劑能夠有效改變粉體表面性質(zhì)，降低表面能并防止球磨過(guò)程中粉體與空氣接觸氧化。該法是制備納米鎂基儲(chǔ)氫材料最常用的方法之一，同時(shí)也是實(shí)現(xiàn)機(jī)械合金化常用手段。

       高能球磨是利用球磨的轉(zhuǎn)動(dòng)或振動(dòng)，使硬球?qū)υ牧线M(jìn)行強(qiáng)烈的撞擊、研磨和攪拌，把粉末粉碎為納米級(jí)微粒的方法。高能球磨機(jī)由給料部、出料部、回轉(zhuǎn)部、傳動(dòng)部（減速機(jī)、小傳動(dòng)齒輪、電機(jī)、電控）等主要部分組成。高能球磨機(jī)的中空軸采用鑄鋼體，內(nèi)襯可拆換，回轉(zhuǎn)大齒輪采用鑄件滾齒加工，筒體內(nèi)鑲有耐磨襯板，具有良好的耐磨性。高能球磨機(jī)運(yùn)轉(zhuǎn)平穩(wěn)，工作可靠。

高能球磨工作溫度：278~323 K，電壓：（220±10）V，50 Hz，筒體轉(zhuǎn)速32 r/min。高能球磨機(jī)集強(qiáng)力沖擊、研磨及振動(dòng)等高能動(dòng)作于一體，研磨罐在周期性運(yùn)動(dòng)過(guò)程中，研磨球高速旋轉(zhuǎn)運(yùn)動(dòng)與樣品相互撞擊，達(dá)到研細(xì)樣品的目的。高效率的球磨機(jī)應(yīng)該能夠在較短的時(shí)間內(nèi)向被球磨粉末輸送較高的機(jī)械能量，使被磨的材料在較短時(shí)間內(nèi)實(shí)現(xiàn)機(jī)械合金化（機(jī)械活化），甚至形成納米晶或非晶材料，并減少材料的氧化和污染。同時(shí)可以增加比表面積，引人大量的缺陷和晶格畸變。目前，高能球磨法已被廣泛應(yīng)用于鎂基納米儲(chǔ)氫材料及鎂基復(fù)合儲(chǔ)氫材料的合成。

在高能球磨工藝中，由于材料自身性質(zhì)、制備目的不同，對(duì)工藝參數(shù)的選擇也有較大的差別。影響球磨的主要工藝參數(shù)包括球磨轉(zhuǎn)速和球磨時(shí)間、磨球和球料比、填充系數(shù)、球磨氣氛等。球磨時(shí)間與球磨氣氛對(duì)材料制備最為關(guān)鍵。球磨時(shí)間對(duì)Ni催化MgH₂放氫性能、催化劑形貌及分散性有顯著影響，球磨1h后Ni催化劑顆粒高度局域化，但隨著球磨時(shí)間的延長(zhǎng)，顆粒尺寸呈非線性減小且Ni顆粒的分布更加均勻，更多的Ni轉(zhuǎn)變?yōu)榻饘贇浠颩g2NiH4在H2氣氛下球磨制備的Mg87Ni10Al3合金，氫催化下的球磨誘導(dǎo)Mg轉(zhuǎn)化為納米晶MgH2，氫化物的含量隨研磨時(shí)間的增加而增加。當(dāng)Mg向氫化物的轉(zhuǎn)化程度較高時(shí)，MgH2與Ni反應(yīng)生成Mg2NiH4熱分析表明，較短時(shí)間球磨氫化物在473 K開(kāi)始分解，H2氣氛下球磨制備的納米晶MgH2分解溫度遠(yuǎn)低于純納米晶MgH2的分解溫度。隨著球磨時(shí)間的延長(zhǎng)，氫化物的穩(wěn)定性略有提高，在573K下獲得了快的吸放氫動(dòng)力學(xué)。

高能球磨中，球磨金屬及金屬間化合物會(huì)改變其長(zhǎng)程有序結(jié)構(gòu)，該過(guò)程也被稱為機(jī)械無(wú)序化。由于合金相結(jié)構(gòu)中原子發(fā)生重排，通常需要經(jīng)過(guò)較長(zhǎng)時(shí)間的球磨，在合金成分和球磨時(shí)間適當(dāng)時(shí)，會(huì)發(fā)生機(jī)械非晶化過(guò)程。因此，通過(guò)高能球磨制備的鎂基儲(chǔ)氫材料容易獲得非晶、納米晶等微觀結(jié)構(gòu)，能夠有效優(yōu)化儲(chǔ)氫合金吸放氫性能。圖3.22（a）為機(jī)械合金化不同時(shí)間Mg-50Ni合金的相組成衍射圖譜，可以看出球磨30h和50h時(shí)，材料分別呈現(xiàn)非晶納米晶復(fù)合態(tài)和完全非晶態(tài)。非晶納米晶復(fù)合材料的結(jié)構(gòu)示意圖如圖3.22（b）所示，納米晶顆粒嵌入非晶基體，可充分發(fā)揮納米晶材料的優(yōu)異傳質(zhì)特性及非晶相的高催化活性。Mg-50Ni非晶納米晶復(fù)合材料呈現(xiàn)出更快的吸放氫動(dòng)力學(xué)和更高的吸放氫容量。

以200 r/min的轉(zhuǎn)速在0.5~400h的不同時(shí)間內(nèi)球磨鎂粉和鈷粉的混合物，制備出納米結(jié)構(gòu)的Mg50 5Co50合金為BCC結(jié)構(gòu)，晶粒直徑大約為幾納米，在258、303和373K時(shí)分別吸氫2.67，2.42和2.07 wt%，如圖3.23所示。

258K的吸氫溫度是報(bào)道的鎂鈷復(fù)合材料的最低吸氫溫度。利用球磨法制備了非晶和納米晶混合的CeMg11Ni+xwt%Ni（x=100，200）合金，Ni含量和球磨時(shí)間的增加促進(jìn)了合金的非晶化，同時(shí)顯著改善了合金吸放氫動(dòng)力學(xué)性能。隨著球磨時(shí)間的延長(zhǎng)，x=100和200合金的儲(chǔ)氫量最大分別為5.949 wt%和6.157 wt%，而放氫速率逐漸提高，且樣品合金的放氫活化能隨Ni含量的增加和球磨時(shí)間的延長(zhǎng)而明顯下降。

通過(guò)熔體快淬方式優(yōu)化Mg-10Ni合金內(nèi)部組織，借助短時(shí)高能球磨方式引入MWCNTs和TiF3對(duì)其進(jìn)行復(fù)合催化改性。短時(shí)高能球磨后TiF3顆粒及粒類洋蔥狀MWCNTs彌散分布于Mg-10Ni納米晶材料表面，制備了納米催化改性鎂基復(fù)合材料（圖3.25），在保留熔體快淬后富鎂合金內(nèi)部微結(jié)構(gòu)不變的情況下，成功將顆粒狀TiF3和管狀MWCNTs引入合金表面，提升了表面活性，增加了異質(zhì)形核界面和輔助傳質(zhì)通道，為優(yōu)異吸放氫熱動(dòng)力學(xué)性能的實(shí)現(xiàn)奠定了結(jié)構(gòu)基礎(chǔ)。

為了進(jìn)一步優(yōu)化鎂基儲(chǔ)氫材料的性能，在球磨法的基礎(chǔ)上又發(fā)展出了新的制備方法，例如氫化燃燒法+球磨法及球磨+退火法等。氫化燃燒（HCS）和機(jī)械球磨（MM）都是生產(chǎn)鎂基儲(chǔ)氫合金的常用方法。前者可通過(guò)簡(jiǎn)單的工藝制備高活性氫化物，后者可合成具有優(yōu)異吸氫性能的納米晶、非晶等多種亞穩(wěn)態(tài)儲(chǔ)氫材料。李李泉等將氫化燃燒法與機(jī)械球磨法相結(jié)合制備了Mg2Ni合金，他們先利用氫化燃燒合成法制備了Mg2NiH4然后將制得的產(chǎn)物機(jī)械球磨40h（200 r/min，0.1 MPa Ar），極大地改善了Mg，Ni的吸放氫性能。球磨后的Mg2Ni在313K溫度下100s內(nèi)吸收了2.76 wt%的H2，吸氫速率顯著快于未球磨的樣品；球磨后的樣品在370K開(kāi)始放氫，起始放氫溫度比經(jīng)HCS直接制得的樣品低190 K。

2005年，廣東省先進(jìn)儲(chǔ)能材料重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室創(chuàng)造性地提出將冷場(chǎng)等離子體引入機(jī)械球磨過(guò)程中，發(fā)明了一種介質(zhì)阻擋放電等離子體（Dielectric Barrier Discharge Plasma， DBDP）輔助球磨技術(shù)及其裝備[圖3.26]。將介質(zhì)阻擋放電結(jié)構(gòu)引入具有氣體控制的球磨罐，實(shí)現(xiàn)等離子體場(chǎng)和機(jī)械球磨的有機(jī)結(jié)合，實(shí)現(xiàn)了機(jī)械能和等離子體能在球磨過(guò)程中的協(xié)同作用，不僅顯著提高材料機(jī)械合金化的效率，也能加速原位固相反應(yīng)和氣固相反應(yīng)，而且能獲得獨(dú)特的組織結(jié)構(gòu)，從而顯著提高所制備材料的性能。等離子球磨原理是對(duì)具有介質(zhì)阻擋結(jié)構(gòu)的放電球磨罐的兩端電極施加高頻高壓交流電，根據(jù)放電負(fù)載調(diào)節(jié)等離子體電源的放電參數(shù)，在球磨罐內(nèi)激發(fā)氣體（氬氣、氮?dú)?、氧氣、氨氣等）產(chǎn)生低溫放電等離子體；隨著球磨機(jī)的振動(dòng)頻率或轉(zhuǎn)速的變化，從而改變粉末、磨球和電極棒的相對(duì)位置，進(jìn)行電暈放電或輝光放電的等離子體輔助球磨，其原理如圖3.26（a）所示。其中DBDP電源（25 kV，15.5 kHz）與電極棒和球磨罐相連，高頻高壓與電流使電極棒在球磨罐間隙內(nèi)可產(chǎn)生均勻的電暈放電。

值得注意的是，介質(zhì)阻擋放電等離子體是一種低溫等離子體，常壓下即可產(chǎn)生，具有電子濃度高、平均能量大等非平衡特性。同時(shí)DBDP 對(duì)氣壓的限制較為寬泛，可以在0.1×10⁵~10×10⁵Pa的氣壓范圍內(nèi)穩(wěn)定地產(chǎn)生等離子體，含有足夠數(shù)量的導(dǎo)電離子和電子，而在宏觀上又是中性的氣體介質(zhì)。等離子體是一種具有高能量高活性的氣氛，可以作為一種熱源。盡管介質(zhì)阻擋放電產(chǎn)生的冷場(chǎng)等離子體中的電子溫度極高，但其整體宏觀溫度卻不高（可以控制在室溫到573K左右），其介質(zhì)阻擋層又能抑制微放電的無(wú)限增加，使得介質(zhì)阻擋放電不會(huì)轉(zhuǎn)化為火花放電或電弧放電，避免熱等離子體對(duì)球磨體系的燒損。因?yàn)槠渚哂写罅刻幱诩ぐl(fā)態(tài)的微觀粒子，使得等離子體在與中性粒子或納米粉末碰撞時(shí)，不僅可以提供熱運(yùn)動(dòng)的能量，更主要的是可以轉(zhuǎn)變?yōu)榧ぐl(fā)能、電離能、光能，從而對(duì)材料表面造成轟擊，或者激活氣相、納米粉末的化學(xué)活性，誘發(fā)常規(guī)下難以發(fā)生的化學(xué)過(guò)程。并且當(dāng)反應(yīng)粉末離開(kāi)等離子體時(shí)，冷卻速率可達(dá)約10K/s，這種驟冷的過(guò)程，可以使處理粉末“凍結(jié)”在一種特殊狀態(tài)，這對(duì)納米粒子的獲得極為有利。

采用DBDP輔助高能球磨方法可以使球磨粉體均勻地接受介質(zhì)層表面鋪開(kāi)的DBDP的作用。DBDP的熱效應(yīng)與電子沖擊效應(yīng)和機(jī)械球磨相結(jié)合，可以激活粉末的活性，加速粉末的組織細(xì)化與合金化進(jìn)程。介質(zhì)阻擋放電等離子體可由高電壓（24~25 kV）交流電在12~15.5 kHz頻率下產(chǎn)生，在介質(zhì)阻擋放電等離子體作用下，將粉末混合料與鋼球一起裝入有高純氬氣（0.1 MPa）的圓柱形不銹鋼瓶中，球粉質(zhì)量比選擇為30：1。瓶子以振幅20mm和頻率25Hz振動(dòng)2h可制備得到所需儲(chǔ)氫材料。Ouyang 等以金屬M(fèi)g、In粉末以及聚四氟乙烯作為原料，DBDP輔助球磨的方法制得了Mg（In）-MgF2復(fù)合物，制備流程僅需2h。聚四氟乙烯在Mg（In）固溶體上原位生成超細(xì)MgF2顆粒（~300 nm）作為催化劑，體系的放氫活化能降低至127.7 kJ/mol H2，在609K下吸氫量達(dá)到5.16 wt%。

金屬粉體或金屬與非金屬的粉體混合物經(jīng)過(guò)足夠長(zhǎng)時(shí)間球磨，會(huì)導(dǎo)致粉體發(fā)生固態(tài)相變，形成合金，這一過(guò)程被稱為機(jī)械合金化（Mechanica l alloying， MA）。機(jī)械合金化作為一種固體粉末處理技術(shù)，是在高能球磨的基礎(chǔ)上發(fā)展起來(lái)的，在高能球磨機(jī)中對(duì)粉末顆粒進(jìn)行反復(fù)冷焊、斷裂和重焊，同樣能夠有效地減小顆粒尺寸、增加比表面積，引入大量的缺陷和晶格畸變等。機(jī)械合金化最初是在20世紀(jì)70年代初，由Benjamin開(kāi)發(fā)的一種制備合金粉末的技術(shù)，生產(chǎn)用于航空航天和高溫應(yīng)用的氧化物分散強(qiáng)化鎳基和鐵基高溫合金，現(xiàn)在被認(rèn)為是一項(xiàng)合成具有廣泛應(yīng)用潛力的穩(wěn)定和亞穩(wěn)態(tài)先進(jìn)材料的重要技術(shù)。機(jī)械合金化大致可分為以下4個(gè)階段：

目前，關(guān)于機(jī)械合金化的反應(yīng)原理主要有兩種方式：一是通過(guò)原子擴(kuò)散逐漸實(shí)現(xiàn)合金化；在球磨過(guò)程中粉末顆粒在球磨罐中受到高能球的碰撞、擠壓，顆粒發(fā)生嚴(yán)重的塑性變形、斷裂和冷焊，粉末被不斷細(xì)化，新鮮未反應(yīng)的表面不斷地暴露出來(lái)，晶體逐漸被細(xì)化形成層狀結(jié)構(gòu)，粉末通過(guò)新鮮表面結(jié)合在一起。這顯著增加了原子反應(yīng)的接觸面積，縮短了原子的擴(kuò)散距離，增大了擴(kuò)散系數(shù)，直至耗盡組元粉末，形成合金。如Al-Zn、Al-Cu及Mg合金等體系的機(jī)械合金化過(guò)程就是按照這種方式進(jìn)行的。二是爆炸反應(yīng)；粉末球磨一段時(shí)間后，接著在很短的時(shí)間內(nèi)發(fā)生合金化反應(yīng)放出大量的熱形成合金，這種機(jī)制可稱為爆炸反應(yīng)（或稱為高溫自蔓延反應(yīng)SHS、燃燒合成反應(yīng)或自驅(qū)動(dòng)反應(yīng)）。Ni50Al50粉末的機(jī)械合金化、Mo-Si、Ti-C和NiAll TiC等合金系中都觀察到同樣的反應(yīng)現(xiàn)象。

機(jī)械合金化制備鎂基儲(chǔ)氫合金或復(fù)合材料與燒結(jié)法和熔煉法不同，具有如下特點(diǎn)：

1987年，Ivanov等應(yīng)用機(jī)械合金化合成了Mg2Ni合金，在鎂基儲(chǔ)氫材料制備方法上取得了重要進(jìn)展。但由于Mg和Mg2Ni的動(dòng)力學(xué)和熱力學(xué)性能均較差，不能滿足實(shí)際應(yīng)用要求，因而其研究的熱點(diǎn)轉(zhuǎn)向用其他元素部分替代Mg或Ni來(lái)制備Mg2Ni系多元儲(chǔ)氫合金或非晶態(tài)儲(chǔ)氫合金。為此，機(jī)械合金化被廣泛應(yīng)用于制備鎂基儲(chǔ)氫合金或復(fù)合材料，已成功制取了Mg-TM、Mg-RE、Mg-Tm-RE及催化劑摻雜的Mg基儲(chǔ)氫復(fù)合材料。

機(jī)械合金化中的高能球磨工藝通過(guò)調(diào)整球磨時(shí)間可以有效地制備出納米晶/非晶的亞穩(wěn)態(tài)鎂基儲(chǔ)氫材料。采用機(jī)械合金化優(yōu)化Mg2Ni合金的微結(jié)構(gòu)，通過(guò)納米晶Mg2Ni/非晶Mg2Ni的制備，改善合金的吸放氫熱動(dòng)力學(xué)性能。圖3.29（a）所示結(jié)果表明，名義成分為Mg2Ni的鑄態(tài)合金的主相為Mg2Ni相，除此之外含有少量金屬M(fèi)g相及MgNi2相，其對(duì)應(yīng)的鑄態(tài)組織如圖3.29（c）-（d）所示，整體組織粗大，缺乏快速傳質(zhì)通道，很難快速實(shí)現(xiàn)飽和吸氫。隨著高能球磨的進(jìn)行，晶態(tài)Mg2Ni合金中相的結(jié)構(gòu)有序度不斷降低，組織不斷得到細(xì)化；高能球磨24h時(shí)合金呈現(xiàn)非晶納米晶復(fù)合狀態(tài)；球磨38h時(shí)，完全呈現(xiàn)非晶狀態(tài)，如圖3.29（b）、（e）和（f）所示。

表3.2為球磨法制備鎂基儲(chǔ)氫材料的儲(chǔ)氫性能。盡管球磨法是目前制備鎂基納米儲(chǔ)氫合金或復(fù)合材料最普遍的方法，但也存在一些缺點(diǎn)，比如長(zhǎng)時(shí)間球磨過(guò)程中容易引入雜質(zhì)，球磨粉末的表面容易氧化，增加了生產(chǎn)成本，需采取廣泛的預(yù)防措施以保證材料的純度；制備材料的顆粒度和微觀組織存在不均勻問(wèn)題；高消耗、耗時(shí)，在工業(yè)化大規(guī)模生產(chǎn)應(yīng)用中存在一定的困難。

干法攪拌球磨，從轉(zhuǎn)速分兩種：
高轉(zhuǎn)速GSM系列：
1.  效率高：速度可高達(dá)2000轉(zhuǎn)/分鐘。線速度可達(dá)12.5米秒?？蓪?shí)現(xiàn)更細(xì)的研磨；
2.  生產(chǎn)量大：獨(dú)特設(shè)計(jì)的攪拌臂及分流盤(pán)設(shè)計(jì)，可增加物料在研磨腔的停留時(shí)間，配合側(cè)出料方式，可實(shí)現(xiàn)連續(xù)式工作，保證大批量的生產(chǎn)；
3.  適用于礦物類、纖維類、聚合體類、片狀金屬類研磨；
4.  對(duì)部分物料有良好的剝片效果；
5.  出料細(xì)，可達(dá)亞微米。

低轉(zhuǎn)速FG系列：
1.  可用于批量式或連續(xù)式生產(chǎn)；
2.  可以在惰性氣體或液氮保護(hù)下工作；
3.  可用于機(jī)械合金化；
4.  特制缸蓋可以控制粉塵；
5.  加工粉體容積：3升-475升。

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