中國粉體網(wǎng)訊  硬碳作為一種非晶態(tài)碳材料，其微觀結(jié)構(gòu)具有無序分布的類石墨層片、豐富的邊緣和表面缺陷以及獨特的納米孔洞結(jié)構(gòu)。作為鈉離子電池負(fù)極材料時，硬碳在充放電過程中呈現(xiàn)出雙電壓區(qū)域特征：一個是在較寬電壓范圍的斜坡區(qū)（約1.1 V至0.1 V），另一個是低電壓范圍的平臺區(qū)（約0 .1 V至0 V）。由于平臺區(qū)容量對應(yīng)的電壓與鈉金屬的沉積電位相近，硬碳在高電壓斜坡區(qū)與低電壓平臺區(qū)共存的儲鈉特征，使其被視為實現(xiàn)高功率快速充放電的一大挑戰(zhàn)。此外，鑒于硬碳材料結(jié)構(gòu)上的復(fù)雜性和性能多樣性，關(guān)于其儲鈉的具體機(jī)制仍存在爭議，并未形成統(tǒng)一理論。截至目前，盡管硬碳負(fù)極在快充性能方面具有潛力，但在基于安時級規(guī)模電池的實際應(yīng)用上，即能夠支持大電流快速充電且保持良好循環(huán)穩(wěn)定性的鈉離子電池研究報道仍相對較少。

圖1 鈉離子電池快充性能與滿充態(tài)表面溫度

最近，中國科學(xué)院物理研究所/北京凝聚態(tài)物理國家研究中心胡勇勝研究員、陸雅翔副研究員與荷蘭代爾夫特理工大學(xué)Marnix Wagemaker教授等合作，在基于硬碳負(fù)極的安時級鈉離子電池快充機(jī)制研究中取得進(jìn)展。該研究團(tuán)隊通過控制碳化溫度成功制備出具有不同微觀結(jié)構(gòu)的硬碳球材料，并在Ah級圓柱型電池中進(jìn)行評測。他們開發(fā)的26700型圓柱鈉離子電池，具備6.5C的快速充放電能力，能在約9分鐘內(nèi)充滿83%的容量，并實現(xiàn)3000次連續(xù)充放電循環(huán)（100%充放電深度），滿充態(tài)電池表面溫度的峰值僅為44.3°C左右。這種電池所采用的硬碳負(fù)極，通過其精準(zhǔn)納米楔形孔的設(shè)計（~1 nm孔徑），展示了優(yōu)異的快充性能和高面積容量（約2.2 mAh/cm²），同時避免了金屬鈉的析出問題。

圖2 鋰/鈉在硬碳中存儲的電化學(xué)曲線

該研究引入鋰作為“探針”比較研究硬碳的儲鋰和儲鈉行為，通過過放電實驗獲得形核過電勢之前未被充分認(rèn)識的容量，發(fā)現(xiàn)了鋰鈉電化學(xué)行為的異同：即兩者在0 V以下都有隱藏的平臺容量，儲鋰隱藏的容量更多，原因在于嵌鈉相對于嵌鋰約有30-40 mV略正的平臺電位。之后分別研究了斜坡區(qū)和平臺區(qū)的儲鋰和儲鈉行為。

對斜坡區(qū)而言，發(fā)現(xiàn)Li和Na的斜坡容量比為1.8，這與文獻(xiàn)統(tǒng)計的結(jié)果一致。同時我們注意到鈉離子和鋰離子的投影面積比例也恰好為1.8，這預(yù)示著Li和Na在斜坡區(qū)的存儲活性位點相同。通過DFT模擬Li/Na在石墨層邊緣的吸附，發(fā)現(xiàn)無論是鋰還是鈉，都傾向于選擇相同的吸附位點。由于Li離子尺寸較小，在同樣的表面區(qū)域，可容納更多。之后我們采用程序升溫脫附結(jié)合質(zhì)譜（TPD-MS）技術(shù)量化碳缺陷濃度，根據(jù)活性表面積計算出的斜坡區(qū)貢獻(xiàn)容量與實驗數(shù)據(jù)相符。這些都證實了斜坡區(qū)容量對應(yīng)Li/Na在相同缺陷位點的吸附。

圖3  硬碳負(fù)極存儲機(jī)制的定量化分析

對平臺區(qū)而言，構(gòu)建楔形孔模型模擬出電壓曲線。發(fā)現(xiàn)鈉化開始于邊緣和空位等缺陷，之后為孔隙填充階段，每層碳內(nèi)表面與1-2層Na層接觸。根據(jù)DFT優(yōu)化的Na-Na和Li-Li平均距離（3.57 Å和2.84 Å），以及平臺容量與封閉孔體積呈正相關(guān)，成功預(yù)測了鋰、鈉的平臺容量。Bader電荷分析顯示完全鈉化狀態(tài)下約20%價電子轉(zhuǎn)移至碳基質(zhì)，說明鈉以準(zhǔn)金屬狀態(tài)存在；盡管鋰與鈉的反應(yīng)路徑相似，但能夠適應(yīng)更小的孔徑。聯(lián)苯-DME化學(xué)探針和電子順磁共振測試進(jìn)一步證實了封閉孔內(nèi)鋰、鈉處于準(zhǔn)金屬態(tài)而非金屬態(tài)。分子動力學(xué)模擬顯示，在納米尺度上，楔形孔內(nèi)鈉層對擴(kuò)散無明顯阻礙，兩個鈉原子可在1-3皮秒時間內(nèi)協(xié)同形成偶極子并進(jìn)行快速單向運動，表明在當(dāng)前結(jié)構(gòu)下快速擴(kuò)散的可能性。

圖4  納米楔形孔的動力學(xué)分析

該研究還揭示了孔隙尺寸對硬碳材料中儲鈉和儲鋰性能的關(guān)鍵作用，指出理想的孔徑大小約在1 nm左右，有利于減少負(fù)極表面暴露引發(fā)的能量損耗，并能有效促進(jìn)快速充電過程。類似于欠電位沉積（UPD）機(jī)制，在孔隙內(nèi)部形成的2-3層鈉原子或3-4層鋰原子的吸附結(jié)構(gòu)，能夠與碳基底發(fā)生相互作用，從而降低系統(tǒng)的能量勢壘，實現(xiàn)接近零沉積電位的理想狀態(tài)。這種微觀結(jié)構(gòu)特征確保了在電化學(xué)反應(yīng)過程中硬碳與堿金屬離子間形成穩(wěn)定的接觸界面，進(jìn)而闡明了硬碳作為高性能、快充型鈉離子電池負(fù)極材料的內(nèi)在機(jī)制。

該研究工作不僅展示了基于無定形碳負(fù)極的安時級鈉離子電池的快充特性，還明晰了鈉在無定形碳中的存儲位置、存儲狀態(tài)和擴(kuò)散方式問題，為低成本、高性能鈉離子電池碳負(fù)極材料的設(shè)計制備打下了堅實的科學(xué)基礎(chǔ)。

相關(guān)研究成果以“Origin of fast charging in hard carbon anodes”為題發(fā)表在國際能源領(lǐng)域頂級期刊Nature Energy上。中國科學(xué)院物理研究所李鈺琦博士為該論文第一作者，中國科學(xué)院物理研究所胡勇勝研究員，陸雅翔副研究員和荷蘭代爾夫特理工大學(xué)Wagemaker教授為共同通訊作者。

本工作得到了國家重點研發(fā)計劃（2022YFB2402500），國家自然科學(xué)基金（52122214　和52072403），中國科學(xué)院青年創(chuàng)新促進(jìn)會（2020006）和江蘇省碳達(dá)峰碳中和科技創(chuàng)新專項資金（BE2022002-5）的支持。

（中國粉體網(wǎng)編輯整理/喬木）

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