中國粉體網訊 將一杯濃鹽水持續(xù)加熱蒸發(fā)，過一會兒就會陸續(xù)出現(xiàn)晶瑩的小顆�！@是我們熟悉的無機物結晶過程。浙江大學化學系唐睿康教授團隊在嘗試“暫停”這類結晶過程時，“截獲”到一種特別的最初產物——無機離子寡聚體。神奇的是，寡聚體能像高分子材料一樣交聯(lián)聚合起來，進而能形成連續(xù)的、大塊的無機材料。這意味著，無機材料有望像塑料制品一樣整體成型，并變化出各種復雜造型。
圖：無機離子從寡聚體狀態(tài)交聯(lián)聚合成碳酸鈣連續(xù)材料的過程
結晶過程的“暫停鍵”
從自然界恢弘奇幻的石灰石溶洞，到讓人恨之入骨的腎結石，溶液中的成核結晶現(xiàn)象無處不在，也包含著關于晶體生長的共同秘密：溶質從離子狀態(tài)到成核結晶，中間狀態(tài)是怎樣的？多年來，盡管有科學家提出過一些假說與理論，但始終沒有直接觀測證據(jù)。“我們想辦法把‘中間狀態(tài)’穩(wěn)定住，再來研究它。”三年前的一個下午，唐睿康和劉昭明討論起這個問題，但兩人的思路不一樣。
唐睿康想用高分子穩(wěn)定。高分子的體量大，可以把成核前的物質像棉被一樣包裹起來，實現(xiàn)“定格”。但他承認，加進去的高分子很難再去除，那么最終得到的是一類有機分子與無機分子的復合物，得不到純無機物。而劉昭明則想用小分子�！靶》肿拥膫�頭小，怎么‘定’得住呢？何其難也！”唐�？狄婚_始并不看好劉昭明的想法。
幾天以后，劉昭明跑來告訴導師，“暫停鍵”找到了——一種叫三乙胺的小分子非常好用。劉昭明說，三乙胺能與碳酸根離子通過氫鍵發(fā)揮“封端”作用；同時又很容被去除，克服高分子包裹法的硬傷。
發(fā)現(xiàn)“無機離子寡聚體”
三乙胺的加入，讓“平鋪直敘”的結晶過程變成了一場“賽跑”：溶液中的碳酸根離子既能與鈣結合，又能與三乙胺結合，那么誰的速度更快？最終結果是，幾個碳酸根離子剛和幾個鈣離子形成一個“短鏈”，三乙胺就上來“封”在碳酸根離子的一端，讓它無法再與下一個鈣離子結合——于是，溶液中充滿了被三乙胺“封”住的碳酸鈣“短鏈”，科學家將其稱為“寡聚體”。
圖：通過同步輻射光源的小角x射線散射數(shù)據(jù)計算出的寡聚體尺寸與形貌
“這個時候我們想，我們的關注點應該不再是‘中間狀態(tài)’，而是這些寡聚體可以做什么？它們會有什么嶄新的性能？在科學上還有什么新的意義？”科學家意識到，這是一個前人還沒有探索過的領域�！拔覀円黄鹈半U吧！”唐睿康對劉昭明說。那一年，劉昭明已經完成了博士的全部學業(yè)，正準備去美國從事博士后工作。他決定留下來，和團隊一起研究這個問題。
連續(xù)制造無機材料？
“寡聚體”的概念來自于高分子化學，它是指少量單體組成的重復單元，可以和單體一樣，交聯(lián)聚合形成連續(xù)穩(wěn)定的網絡結構。塑料、橡膠等就是由單體或者寡聚體交聯(lián)聚合而來的高分子�！八鼈兙哂羞B續(xù)的結構，比如一個塑料臉盆，可以看做是一個大的分子�！碧祁？嫡f，由于方便制造和具有一定的強度，塑料與橡膠等已經成為我們生活中不可缺少的材料。
相比之下，通過溶液結晶法制備的無機材料則顯得單調，它們往往以大量無序的微小的晶體粉末面貌出現(xiàn)，很難制造出連續(xù)結構。“如果我們要造一個完整的碳酸鈣（石頭）雕像，那么我們先得到大塊地質碳酸鈣（石頭）然后開始切削或者雕刻，而沒法像澆筑塑料一樣讓碳酸鈣整體成型。”劉昭明說。
“無機離子寡聚體”的出現(xiàn)，讓科學家看到了無機材料“轉型”的希望，一旦去掉溶液中的三乙胺，短促的“碳酸鈣寡聚體”就會相互交聯(lián)聚合起來，形成一個連續(xù)結構。通過這一方法，唐睿康團隊首先制備了由碳酸鈣寡聚體交聯(lián)而成的無定形塊體，在實驗室里，尺度可以很方便地達到一厘米左右。通過引導結晶，無定形塊體內部會進一步形成有序的結晶結構，進而還能夠形成單晶。
圖：碳酸鈣寡聚體聚合物可以被制作成各種宏觀形狀
碳酸鈣第一次以連續(xù)結構的形貌誕生于實驗室。“它們不再以晶體生長的方式，而更像高分子的方式，交聯(lián)聚合起來，理論上可以無限‘長大’�！碧祁？嫡f。電子顯微鏡提供了直接觀測證據(jù)，碳酸鈣寡聚體的交聯(lián)過程就像一個大型舞會：首先是相近的幾個寡聚體牽起手來，逐漸形成一個寡聚體的網絡，最終所有的寡聚體都聯(lián)起“手”來，“跳”成了一曲緊密連續(xù)的集體舞�！罢驗楣丫垠w能被穩(wěn)定，所以就可以被富集或濃縮，交聯(lián)就在濃縮的狀態(tài)下發(fā)生的。”劉昭明補充說。
（中國粉體網編輯整理/漫道）
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